Nobelpreis in Chemie 2010

Da heute der Nobelpreis für Chemie bekannt gegeben wurde, muss ich natürlich ein paar Worte darüber verlieren. Er wird dieses Jahr an drei Chemiker gehen, die inzwischen sogar in den Grundvorlesungen des Chemiestudiums behandelt werden und für mich und viele andere Chemiestudenten allgegenwärtig sind: Richard F. Heck, Eiichi Negishi und Akira Suzuki. Was die drei so tolles gemacht haben, das kann man in jedem Nachrichtenartikel lesen, der darüber handelt - die palladiumkatalysierte Kreuzkupplung in der organischen Synthese. Das klingt schon mal ganz toll und soll auch was ganz feines sein, und was genau, darum geht es jetzt hier.

Die drei haben an einem Themengebiet gearbeitet, dass in unserem Leben eine größere Rolle spielt, als man es vermuten kann. Sie haben nämlich einen Weg gefunden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu knüpfen. Na und, würde da mancher sagen, das macht unser Körper doch jeden Tag. Mag sein, würde da der Chemiker antworten, aber das ist nichtsdestotrotz eine ziemlich knifflige Angelegenheit. Denn Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bilden die Grundgerüste der Moleküle, aus denen (nicht nur aber zum Beispiel) Medikamente bestehen, sie auszubilden ist jedoch keinesfalls trivial und hat jahrzehntelang die Chemiker vor Probleme gestellt. Zwar waren Kohlenstoff-Kohlenstoff-bindungsbildende Reaktionen bekannt, aber sie waren nicht handlich, d. h. es wurde die gewünschte Bindung aufgebaut, an anderer Stelle aber eine Bindung gespalten. Auch über die Selektivität zerbrach man sich den Kopf, denn nicht jede der Reaktionen führte auch zu einem gewünschten Produkt, sondern zu zwei oder gar mehr (absolutes No-Go in der Chemie, da es unwirtschaftlich ist). Die drei Genannten haben nun je eine Möglichkeit gefunden diese Bindungen zu knüpfen - und das mit hoher Selektivität und guten Ausbeuten. Ihnen allen gemein ist, dass ihr Weg auf Palladiumverbindungen basiert.

Katalyse

Ich mag noch gerne ein paar Worte über die einzelnen Reaktionen verlieren, doch dafür müssen wir nochmal kurz über die Katalyse reden. Ein Katalysator ist ein Stoff, der eine Reaktion, die auch ohne ihn ablaufen würde, beschleunigt. Das ist ziemlich wichtig, denn ein Katalysator ist kein Wundermittel, der eine Reaktion überhaupt erst an den Start bringt, aber ohne ihn würde die Reaktion so langsam ablaufen, dass es vielleicht sogar unmöglich wäre, Nutzen daraus zu ziehen. Der größte Teil aller Reaktionen in der Industrie verläuft mit Hilfe einer Katalyse. Ein anderes Beispiel dafür sind die Enzyme in unserem Körper. Sie sind Biokatalysatoren. Ohne sie würde bspw. der Zitronensäurezyklus in uns auch ablaufen, er würde aber weder so schnell noch so spezifisch sein. Denn ein Katalysator kann noch mehr als nur Beschleunigen. Stehen den Edukten, also dem was wir reingeben, mehrere Reaktionswege zur Verfügung, kann (muss nicht) der Katalysator einen einzigen Weg schneller katalysieren als alle anderen und führt dazu, dass nur ein ganz besonderes Produkt entsteht. Auch so etwas können die Suzuki-, Heck- und Negishi-Reaktionen. Sie werden zudem nicht von metallischem Palladium katalysiert - ich finde, das kommt in den Artikeln stets ein bisschen zu kurz - sondern von Verbindungen des Palladiums.

Suzuki-Kupplung (wird übrigens weich und nicht zackig ausgesprochen ;)

Die Suzuki-Kupplung ist, wie die anderen auch, die Bildung der Einfachbindung zwischen zwei Kohlenstoffen.

Bild 1 Beispiel einer Suzuki-Kupplung^[1]

Die Edukte, die Verbindungen, die man miteinander reagieren lassen will, müssen zwar auch bestimmte Voraussetzungen erfüllen: Sie enthalten zumeist eine Doppel- oder Dreifachbindung an dem Kohlenstoff, welches verknüpft werden soll. Außerdem ist eines der Edukte eine Verbindung des Bors. Zwischenzeitlich entsteht eine Verbindung der zu verknüpfenden Kohlenstoffreste mit dem Palladium, aus dem das Palladium wieder rausgeschmissen wird. Die Verbindung eines Metalls mit Kohlenstoffresten („organische Reste“) werden als Organometallverbindungen bezeichnet (oder als metallorganische Verbindungen, je nachdem, ob man die organischen oder die metallischen Komponenten lieber hat).

Die Suzuki-Kupplung wird jedenfalls auch deshalb häufig und gerne eingesetzt, weil sie viele sogenannte funktionelle Gruppen toleriert. Mit anderen Worten, enthält das Edukt zum Beispiel eine OH-Gruppe, so ist diese auch im Produkt ebenfalls noch enthalten. Das ist vor allem darum etwas besonders, weil es auch andere Reaktionen gibt, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung knüpfen können, aber sie verlaufen bspw. bei 200 °C und das „überleben“ viele funktionellen Gruppen einfach nicht in so großer Zahl. Die breite Anwendbarkeit einer Reaktion zeichnet z. B. ebenfalls ihren Nutzen aus.

Heck-Reaktion

Die Heck-Reaktion wird gelegentlich auch als Mizoroki-Heck-Reaktion bezeichnet und ist mit der Suzuki-Kupplung eng verwandt. Auch hier wird der Kohlenstoff verknüpft, der eine Doppelbindung enthält. Salopp gesagt wird hier ein Wasserstoff durch einen Kohlenstoffrest ausgetauscht, nur die Borverbindung wird nicht benötigt.

Bild 2 Beispiel einer Heck-Reaktion^[1]

Negishi-Kupplung

So wie die Suzuki-Kupplung die Bor-Verbindungen braucht, braucht die Negishi-Kupplung die Zink-Verbindungen. Auch sie ist mit der Suzuki-Kupplung verwandt. Die Knüpfung erfolgt auch hier zwischen den Kohlenstoffen einer Mehrfachbindung.

Bild 3 Beispiel einer Negishi-Reaktion^[2]

Alle drei Reaktionen kreisen um die Palladiumverbindungen. Dabei muss man natürlich beachten, dass Palladium und seine Verbindungen nicht gerade zu den billigeren Substanzen gehören. Es ist jedoch dermaßen wichtig für die metallorganische Katalyse, da es so ziemlich alles kann, was ein metallorganischer Katalysator können muss. Außerdem bringt er, wie schon angedeutet, günstige Reaktionsbedingungen mit, toleriert viele Gruppen, ist nicht sooo giftig und ist trotzallem immer noch billiger als Katalysatoren aus Iridum, Rhodium oder Platin, die alternativ verwendet werden könnten, da sie ähnlich gut reagieren. Ein weiterer Vorteil ist, dass man den Palladiumkatalysator regenerieren kann und zwar mit Hilfe einer Kupfer(I)-Salzes und Sauerstoffs.

Natürlich hat sich seit den Anfängen viel verändert. Insbesondere Forschungen zum Ersatz des Palladiums treten gehäuft auf. Schon Negishi konnte zeigen, dass „seine“ Reaktion mit Nickel ebenfalls abläuft. Auch muss das Edukt nicht immer eine Mehrfachbindung enthalten.

Im Gegensatz zu manchen Verleihungen des Nobelpreises, wo man manchmal viel Fantasie zum Nachvollziehen braucht, haben die drei den Preis mehr als verdient. Wobei man natürlich sagen kann, die Liste der Metallorganiker, die ebenfalls hätten gewinnen können, ist lang, begonnen mit Tsuji, Trost, Stille und Sonogashira etc. Mizoroki, der sicherlich einen großen Einfluss auf die Heck-Reaktion hatte, wurde übrigens deshalb nicht geehrt, weil er schon wenige Jahre nach der Entdeckung an Krebs verstarb. (In den Diskussionen im Vorfeld der Verleihung war dies übrigens auch das Argument, dass die besagten metallorganischen Reaktionen nicht ausgezeichnet werden können.)


Quellen

[1] C. Eschelbroich, Organometallchemie, 5. Aufl., Teubner Verlag 2005
[2] J. E. Milne, S. L. Buchewald, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13028

Update 10.10.2010

Dass Stille nicht einmal in Frage kam, um geehrt zu werden, liegt daran, dass J. K. Stille Ende der 1980er Jahre bei einem Flugzeugabsturz ums Leben kam. Eine gute und auch historisch aufgearbeitete Zusammenfassung gibt es auch bei Chemie im Alltag. Sorry für die Unaufmerksamkeit.