Komplexe Komplexe

Sieh an, sieh an. So früh wollte ich eigentlich kein neues Design für meinen Blog bemühen, aber leider hat mein altes Template in mehrerer Hinsicht ein paar Macken. Deshalb gibt es hier die voll neue Version, Marke Gibt es auch woanders und nun auch hier.

Heute geht es mal um Komplexe. Komplexe heißen Komplexe, weil sie so komplex sind. Und trivial sind sie auf den ersten Blick wirklich nicht. Aber sie sind bunt. (Ich glaube, ich bin die einzige Person, die so fixiert auf bunte Chemikalien ist.)

Wir kennen die ionischen Verbindungen, die Salze, wo es positiv und negativ geladene Teilchen gibt und so zu einem großen räumlich ausgedehnten Körper führen. Wir kennen die Molekülverbindungen, zum Beispiel die organischen Moleküle, die in sich abgeschlossen sind. Und dann gibt es die Komplexe. Das merkwürdige an ihnen ist, dass ihre einzelnen Bestandteile auch ganz allein beständig sind, dennoch schließen sie sich zusammen zu einer „Verbindung höherer Ordnung“. Das kann man an einer sehr beliebten und bekannten Verbindung besonders gut sehen - dem Berliner Blau.

Berliner Blau hat die Summenformel C₁₈N₁₈Fe₇. Es besteht genauer aus zweifach positiv geladenen Eisenionen Fe²⁺, davon insgesamt 3 Stück, aus dreifach positiv geladenen Eisenionen Fe³⁺ , davon 4, und aus Cyanidionen CN^- (haargenau die, die für die Erstickung und die blauen Lippen und so weiter verantwortlich sind), davon dann insgesamt 18. Berliner Blau wurde früher beispielsweise für preußische Soldatenuniformen verwendet und wird noch heute, neben der Tatsache, dass es ein beeindruckendes Pigment in der Malerei ist, auch als Medikament verwendet.

Faszinierend, nicht wahr? Dafür, dass da Cyanidionen drin sind, ist das mal ein erstaunlicher Verwendungszweck. Im Berliner Blau sitzen die Ionen nicht einfach nebeneinander, sie nehmen eine bestimmte Geometrie ein. In der Mitte sitzt ein Eisen(II)-ion Fe²⁺. Wir nennen es Zentralteilchen. Drum rum ordnen sich die Cyanidionen CN^- an, die Liganden, und zwar insgesamt sechs an der Zahl. Sie machen es so, dass sie den maximal möglichen Abstand zueinander einnehmen und damit ein Oktaeder bilden.

Bild Geometrie des Komplexteilchens des Berliner Blau, [Fe(CN)₆]^{4- [1]}

Die Bindung, die zwischen dem Eisen(II)-ion und dem Kohlenstoff des Cyanids gebildet wird, ist eine sogenannte koordinative Bindung. Sie ist ein bisschen wie die Bindungen der schon bekannten Verbindungen und ist doch völlig anders. Nehmen wir zum Beispiel die Ladung. Als zweifach positives Teilchen bräuchte das Eisen(II)-ion gerade zwei negative Ladungen, dann wäre es neutral. Und ein Salz. Doch es versammelt ganze sechs Cyanide um sich rum, weit mehr als es bräuchte. Es macht es deshalb, weil dann seine Elektronen eine Edelgaskon-figuration erreichen und es daher so richtig stabil wird. Auf der anderen Seite resultiert dann ja immer noch eine Ladung, bei zweifach positiv vom Eisen(II)-ion und sechs mal negativ aus den Cyaniden immerhin vierfach negativ. (Was durch die anderen Eisen(III)-ionen ausgeglichen wird.)

Wie stabil so ein Komplex ist, dass zeigt sich darin, ob er in seine einzelnen Bausteine wieder dissoziiert. Bei Berliner Blau ist die Bindung in Wasser sehr stabil, denn Berliner Blau setzt keine Blausäure (also HCN) frei. So ungiftig Berliner Blau ist, so interessant ist seine Eigenschaft, die es zum Medikament macht. Eingesetzt wird Berliner Blau nämlich als Gegengift bei Vergiftungen mit Thallium und Cäsium. Einer der größten Einsätze von Berliner Blau, auch als Futterzusatzmittel bei Tieren, wurde nach 1986 üblich, als sich der Vorfall im Kernkraftwerk in Tschernobyl ereignete. Damals wurde eine hohe Menge an radioaktiven Cäsiumisotopen freigesetzt. Da Cäsiumkationen den in der Hauptgruppe über ihnen stehenden Kaliumionen ähneln, werden sie vom Organismus auch genauso behandelt und verbaut. Berliner Blau aber ist in der Lage, wenn es durch den Magen-Darm-Trakt wandert, die Cs⁺-Ionen aufzunehmen und aus dem Körper hinauszubefördern. Und das sogar auf sehr effiziente Art und Weise. Wie genau Berliner Blau das bewerkstelligt ist aber noch nicht ganz geklärt. Naheliegend ist, dass das Berliner Blau aufgrund seines Herstellungsprozesses noch Kaliumionen in seiner Kristallstruktur enthält. Diese werden dann durch Cäsiumionen ausgetauscht, was beim Berliner Blau anscheinend sehr effizient funktioniert.^[2]

Es gibt noch eine interessante Art der Komplexe, nämlich die Komplexe, deren Liganden nicht über ein Atom sondern über verschiedene Atome koordinieren und damit unterschiedlich viele Plätze in der geometrischen Anordnung für sich beanspruchen können. Eins davon ist das en:

Bild Strukturformel des Ethylendiamins („en“)

En kann zwei Plätze in Anspruch nehmen, weil es über die Stickstoffatome binden kann. Abhängig davon wie viel en man dem Zentralteilchen zur Verfügung stellt, werden eben auch nur zwei oder vier oder auch alle sechs Plätze belegt (sofern unser Zentralteilchen zu oktaedrischen Umgebungen neigt). Wenn wir in wässriger Lösung arbeiten, dann werden alle anderen Plätze von Wasser besetzt. Anschaulicherweise ändert sich in diesem Fall, wenn wir Nickel(II)-ionen einsetzen, sogar die Farbe.

Bild von rechts nach links: [Ni(H₂O)₆]²⁺, [Ni(en)(H₂O)₄]²⁺, [Ni(en)₂(H₂O)₂]²⁺ und [Ni(en)₃]²⁺. Im letzten Reagenzglas ist en im Überschuss zugesetzt, dennoch ändert sich die Farbe nicht mehr, da Nickel(II) nicht noch mehr en um sich scharren kann.

Trotz aller Besonderheiten, Komplexe sind keine sonderlich seltenen Verbindungen. Eine für uns enorm wichtige sehen wir schon, wenn wir uns verletzen und Blut aus der Wunde austritt. Der Farbstoff des Blutes, das Hämoglobin, enthält ein Eisen(II)-Zentrum, welches von einem riesigen Liganden umgeben ist, einem Porphyrinring. Dieser greift an vier Stellen an, die anderen beiden besetzen Aminosäuren aus dem Protein. Beim Sauerstofftransport wird eine der Aminosäuren durch Sauerstoff O₂ ausgetauscht. Die Bindung vom Eisenzentrum zum Sauerstoff kann relativ leicht wieder aufgehoben werden, die Reaktion mit dem Sauerstoff ist also reversibel und für uns ist die koordinative Bindung ein beständiger Teil unseres Lebens.


Anmerkungen
Von Berliner Blau gibt es zwei Formen, die hier angesprochene, unlösliche Form und eine kolloidale Form, in der allerdings der Komplex zwei Zentralteilchen enthält („lösliches Berliner Blau“).

Quellen
[1] basierend auf diesem Bild aus der englischen Wikipedia, Lizenz: cc-by-sa-, Weitergabe unter gleichen Bedingungen, also: feel free to use it
[2] E. Riedel (Hrsg.), Moderne Anorganische Chemie, 3. Aufl., de Gruyter, 2007